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Röntgen-Spektroskopie WDX

 
Grundsätzliches:
die Spektroskopyie der Röntgenstrahlen erfolgt analog zur Spektroskopie des sichtbaren Lichts mit Beugungsgittern. Aufgrund der kleinen Wellenlänge der Strahlung verwendet man aber keine geritzten Gitter sondern die natürliche Gitterstruktur von Kristallen. Der Physiker Max von Laue kam schon 1912 auf diese Idee, und das entsprechende, erfolgreiche Experiment führten im selben Jahr Friedrich und Knippling durch.
Für den interessierenden Wellenlängebereich, um 100 pm eignen sich z.B. Kochsalz-, Flussspat oder Lithiumfluoridkristalle.
Mathematisch wird die Beugung durch die Bragg-Gleichung beschrieben.
LiF d = 403 pm
CaF2 d = 546 pm
NaCl d = 562 pm
Da für den Bereich größerer Wellenlängen keine Kristalle verfügbar, b.z.w. schwer herstellbar sind wird hier ein anderer Weg beschritten. Es werden künstliche Netzebenen gebaut. Dazu werden monomolekulare Seifenschichten übereinander gestappelt.
Der Aufbau eines Röntgenspektrometers ähnelt dem Aufbau eines Gitterspektrometers im optischem Bereich. Die Strahlung der Quelle (Röntgenröhre) wird durch eine Spalt- oder Lochblende kollimiert und nach der spektralen Zerlegung und Reflektion am Gitter (Kristall) mit einem Detektor Winkel abhängig gemessen. Im Gegensatz zum Gitterspektrometer müssen beim Kristallspektrometer zur Messung des Spektrums sowohl der Kristall wie auch der Detektor gedreht werden, der Detektor mit der doppelten Winkelgeschwindigkeit wie der Kristall.

Kristall und Detektor sind auf zwei, koaxialen Achsen montiert und werden mittels Seilzuggetriebe von Schrittmotoren bewegt.Zum Antrieb des Detektors dient ein Motor mit 200 Schritten pro Umdrehung, der des Kristalls hat 400 Schritte pro Umdrehung, so stellt sich die erforderliche Winkelabhängigkeit von Kristall und Detektor automatisch ein.Die Untersetzung des Getriebes beträgt 6,3 sodaß im Halbschrittbetrieb eine Winkelauflösung von 0,07° b.z.w. 0,14° erreicht wird. Die Schrittmotore werden von der >Stepperplatine< gesteuert. Als Detektor wird ein Endfensterzählrohr 18504 (Valvo) verwendet. Das Zählrohr ist an der >Counterplatine< des Messystems angeschlossen
Die Bilder zeigen den Aufbau ohne die obligatorische Bleiabschirmung. Aufgrund der niedrigen Spannungen und kleinen Strömen reicht für die Abschirmung Bleifolie mit einem Millimeter Stärke.
Die Röntgenröhre wurde aus KF-Teilen zusammen gebaut. Als Kathode wird ein Glühlämpchen (2,7V 0,3A) mit entferntem Glaskolben verwendet. Um den Aufbau zu Erleichtern wird die Kathode hochgelegt, mit dem negativen Pol der HV-Quelle verbunden, sodaß die Anode geerdet werden kann. Das erfordert natürlich einen hoch isolierten Heiztrafo.Auf die mit einer 45° Schräge versehene Anode können Plättchen aus verschiedenen Materialen fufgebracht werden. Die Röhrenspannung beträgt 15 bis 25 kV der Strom 0,3 bis 1mA. Aufgrund der niedrigen Leistung kann auf eine Kühlung der Röhre verzichtet werden
 
Die folgenden Messungen wurden mit einem Lithiumfluorid-Krístall gemacht. Der nutzbare Bereich des Geräts reicht von etwa 97 pm
( Selen K-Linie) bis zu 250 pm (Titan K-Linie). Am unteren Ende wird der Ablenk-Winkel zu klein und die Spannung an der Röntgenröhre zu niedrig, am oberen Ende kommt die zunehmende Absorption der Luft für langwellige Röntgenstrahlung ins Spiel.
Alle Messungen wurden mit einer Kollimatorblende von 1,5 mm Durchmesser und einer Spaltblende mit 1mm Breite vor dem Detektor durchgeführt.
Die Spektrallinien sind ziemlich schmal und nehmen nur einen Bereich von ca. 0,3 ° ein. Die Auflösung der Drehmechanik könnte durchaus größer sein um die wirkliche Form der Linien zu erfassen. In der rechten Grafik sind die K-Alpha-Linien der Elemente Selen bis Titan dargestellt. Die fehlenden Elemente Arsen, Zink, Kobalt und Vanadium standen leider in passender Form nicht zur Verfügung
Natürlich ist auch die Analyse von Legierungen und Mischungen möglich. Bei nahe beieinander liegenden Elementen können sich die Linien teilweise überlagern, z.B. die K-Alpha- Linie des einen Elements mit der K-Beta Linie des anderen. Trotzdem ist eine Zuordnung meist leichter möglich als im optischem Bereich. Interessant ist der Vergleich mit einem kommerziellem Gerät, hier ein EDX-Analysegerät der Firma Röntec, das als Zusatz für Elektronenmikroskope gedacht ist. Beim Vergleich der Spektren ist zu beachten das im linken Bild die X-Achse in Winkelgraden, rechts aber in Energieeinheiten skaliert ist, die Darstellungen somit seitenverkehrt sind
Mit Hilfe einer verbesserten Röntgenröhre und einem anderen >Detektor< konnten auch Elemente mit Strahlung kürzerer Wellenlänge gemessen werden. Yttrium, Zirkonium, Niob und Molybdän in der ersten Ordnung und Palladium und Silber in der zweiten Ordnung. Das Zählrohr 18504 weist in diesem Bereich nur eine sehr kleine Empfindlichkeit auf. Die Pin-Diode BPW34 hingegen ist hier sehr empfindlich, versagt aber bei Wellenlängen größer 150 pm ( Kupfer Ka).
Ein großer Nachteil der Methode ist aber dass die Probe in einer Form vorliegen muss die ein Abpumpen bis in den Hochvakuumbereich erlaubt. Leicht flüchtige und niedrig schmelzende Stoffe scheiden hier aus. Zudem muss die Probe elektrisch leitfähig sein.
Diese Beschränkungen gelten nicht für die Fluoreszenzspektroskopie. Hierbei wird das zu untersuchende Material durch Bestrahlung mit Röntgenstrahlung zur Fluoreszenz angeregt. Die Fluoreszenzstrahlung enthält dann die gesuchte die charakteristischen Strahlung der Probe. Die Bestrahlung kann auch in normaler Atmosphäre erfolgen und elektrische Leitfähigkeit ist auch nicht notwendig.