Raman-Spektroskopie

Der vom späteren Nobelpreisträger C.V. Raman entdeckte Effekt beruht auf die inelastische Streuung von Lichtquanten an Molekülen. Durch das eingestrahlte Licht werden in den Molekülen Vibrationszustände angeregt und wieder Licht abgestrahlt dessen Frequenz entsprechend dem Energieverlust durch die Anregung etwas kleiner ist. Diese Frequenzänderung wird als Ramanschiebung bezeichnet und ist charakteristisch für die am Prozess beteiligten Moleküle. So kann durch Messen der Frequenzänderung (Spektroskopie) auf die beteiligten Moleküle geschlossen werden.
Allerdings ist der Wirkungsquerschnitt der Ramanstreung sehr klein, das meiste Licht verlässt die Probe unverändert. Die Frequenzänderung ist unabhängig von der Frequens des eingerstrahlten Lichts, allerdings steigt der Wirkungsquerschnitt mit der Frequenz stark an.So ist es vorteilhaft möglichst kurzwelliges Licht zu verwenden. Allerdings zeigen viele Stoffe im kurzwelligem Licht eine starke Fluoreszens die die viel schwächere Ramanstreung überdecken kann.
Wird die eingestrahlte Lichtleistung sehr hoch tritt ein weiterer Effekt auf, der nichtlineare Ramaneffekt. Hier steigt der Streuquerschnitt überproportional an sodass Lasertätigkeit möglich wird, >Ramanlaser<

Spektrometer: Als Spektrometer wurde das vor Jahren gebaute >Kameraspektrometer< verwendet. Das Spektrometer hat trotz des einfachen Aufbaus mit einer Rasterfolie eine gute Auflösung. Zuerst wurde das Spektrometer kalibriert. Dazu wurden vier Lichtquellen getestet. Letztendlich wurden aber nur drei heran gezogen. Des Neonspektrum der Glimmlampe hat sehr viele Linien sodass eine Zuordnung schwierig ist. Aber auch mit drei Quellen, HeNe-Laser, Quecksilberdampflampe und verdoppelter Yag-Laser hat man genügend Punkte für die Kurve.

Das Ramanspektrometer wurde auf einer optischen Bank aufgebaut, in dieser Anordnung für durchsichtige Proben. So können direkt Kunststoffplatten oder Flüssigkeiten in einer Küvette untersucht werden.
Als Anregungslaser dient ein DPSS-Yag-Laser mit interner Verdopplung. Die Wellenlänge beträgt 532nm. Das Lasermodul wurde aus einem Laserpointer ausgebaut und mit Kühlkörper, Lüfter und Spannungsregler versehen um die Stabilität zu erhöhen. Die Leistung des Lasers ist nicht bekannt, sie dürfte bei etwa 10..20mW liegen.
Das Blockingfilter ist ein einfaches Orangefilter OG 560 aus Glas. Dadurch wird der grüne Anregungslaser weitgehend unterdrückt leider aber auch zum Teil grüne Ramanlinien. Ein Interferenzfilter mit steiler Flanke wäre da besser.

Für einen ersten Test ist Diamant eine hervorragende Substanz. Diamant zeigt eine starke, scharfe Ramanlinie bei einer Verschiebung von 1322 1/cm. Nun braucht man nicht gleich einen Ein-Karat-Diamant für das Experiment.Winzige, ca.0,5 bis 1mm große Steinchen bekommt man für wenig Geld. Vier Steinchen wurden im Schlitz einer Schraube in den Strahlengang gebracht.
Es wurde 20s belichtet bei einer Empfindlichkeit von 1000 ASA. Schon im Spektralbild ist die grüne Linie deutlich zu erkennen.

Die Aufnahme im JPG-Format wurde im Photoshop in ein BMP-Bild umgewandelt und in einem Delphi-Programm der Verlauf des Bildes ermittelt. Es wurde nur die Daten des roten und grünen Kanals herangezogen. Nun kann die Linie gemessen werden. Zwar war der Wert 1358 1/cm statt 1322 1/cm aber das ist ein Fehler von nur 1,9%. Noch nicht geklärt ist die Herkunft des großen breitbandigen Hintergrunds.

Auch mit einer Plexiglas- und einer Polystyrolprobe konnten Ramanpeaks gemessen werden, aber auch hier der breitbandige Untergrund.

Das Problem mit dem breitbandigem Untergrund wird offenbar durch das orange Glasfilter OG560 verursacht das eine orange Fluoreszenz zeigt. Dadurch wird es schwierig kleine Peaks zu detektieren.
Auch andere getestete Glasfilter leuchten im intensiven Laserstrahl. Passende Filter (Interferenzfilter) die keine Fluoreszenz zeigen kann man kaufen, sind aber mit 100€ bis 200€ leider nicht billig.
Ein weiterer Nachteil des Versuchaufbaus wird durch die verwendete Kamera verursacht. Zum Einem ist der Dynamikbereich des Sensor nicht allzu groß und zum Anderen stört der Bayerfilter des Sensor den Farbverlauf der Spektren.
Eine, in dea Aufbau passende, Schwarz/Weiß Kamera ohne Filter stand aber nicht zur Verfügung.

Auch bei der Schnittfläche einer Karotte sind drei Linien erkennbar die dem Karotin zu geordnet werden können. Die breite Fluoreszenz bei 680 nm stammt wahrscheinlich vom Chlorophyll. Bei industriellem Karottensaft fehlt dieser Peak weitgehend. Möglicherweise geht das nicht wasserlösliche Chlorophyll bei Herstellungsprozess verloren.

Hat klare Flüssigkeiten zu untersuchen ist es am Besten einen queren Strahlengang zu verwenden,, so gelangt wenig Streulicht vom Laser in den Spektrometerspalt. So kann die Belichtungszeit bis auf 5 Minuten verlängert werden ohne dass das Laserlicht alles überstrahlt.Paraffinöl und Isopropanol zeigen einige Peaks, wovon zwei die gleiche Verschiebung haben. Bei DMSO ist nur eine breite Bande zu sehen.

Auch mit einem blauen Diodenlaser (445nm, 1W) wurden Versuché unternommen. Aber leider stand auch hier nur ein gelbes Glasfilter Nikon Y520 zur Verfügung das auch etwas Fluoreszenz zeigt und dessen Filterkannte bei einer zu hohen Wellenlänge liegt. Immerhin die Linien im Bereich von 2800 ¹/_cm bei Paraffin und Propanol konnten sehr gut gesehen werden.